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Maria Anna fu destinata fin dalla giovane età a continuare la politica di matrimonio tra i due rami della famiglia Asburgo, l'Austria e la Spagna. Nel 1646 Maria Anna, che aveva undici anni, fu fidanzata al cugino Asburgo di Spagna Baltasar Carlos, Principe delle Asturie, erede alla Corona spagnola.
Matrimonio. Sbarco dell'Infanta Maria Anna a Napoli, Micco Spadaro (1649), Collezione Banca Santander, Boadilla del Monte. Alla fine del 1626 Maria Anna fu promessa in sposa al fratello minore del suo primo fidanzato, Ferdinando, nuovo erede dell'imperatore Ferdinando II.
Anna d’Asburgo, nata il 22 settembre 1601 da Filippo III, re di Spagna, e da Margherita d’Austria-Stiria, fu la moglie di Luigi XIII, re di Francia. Il loro matrimonio avvenne il 25 dicembre 1615. Tuttavia, i due sovrani ebbero difficoltà a concepire un erede al trono.
Figlia dell'imperatore Ferdinando III e dell'infanta spagnola Maria Anna d'Austria, nacque nel 1634. Nel 1648 destinata sposa all'infante Filippo Baldassarre, figlio di Filippo IV di Spagna, il matrimonio non si compì per la morte del principe; e allora, l'8 novembre 1649, ella si unì al padre di lui, che la lasciò vedova e reggente per il ...
Matrimonio. Maria Anna si innamorò del principe Carlo Alessandro di Lorena, il fratello più giovane del marito di Maria Teresa, Francesco I. Ci fu molta resistenza contro il matrimonio, in quanto suo padre avrebbe desiderato un marito di rango più consono alla figlia dell'imperatore.
A Vienna il 20 febbraio 1631 Maria Anna fu formalmente sposata con Ferdinando, con festeggiamenti della durata di un mese.
Seconda moglie di Carlo II di Spagna, il suo matrimonio, proposto dall'imperatore Leopoldo, la cui moglie era sorella della principessa, e voluto dalla regina madre, Maria Anna d'Austria per rinsaldare i legami tra i due rami regnanti degli Asburgo, fu celebrato il 4 maggio del 1690.
