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Sposò, il 4 febbraio 1867, a Frohsdorf, Carlo Maria di Borbone, duca titolare di Madrid e poi pretendente carlista al trono di Spagna. Ebbero cinque figli. Nel corso della seconda guerra carlista prestò assistenza ai feriti e da essa presero il nome le volontarie carliste di margaritas.
Carlo Ludovico, figlio (Parma 1799 - Nizza 1883) di Ludovico di Borbone re d'Etruria e di Maria Luisa di Borbone - Spagna; dal 27 maggio 1803 al 23 nov. 1807 re d'Etruria col nome di Ludovico II, poi in [...] dando spesso la propria fiducia a degli avventurieri come Th. Ward. Passato il 17 dic. 1847 al ducato di Parma col nome di Carlo II ...
Maria Mercedes di Borbone-Due Sicilie (1910-2000), che sposò l'infante Giovanni, Conte di Barcellona e fu madre del re Juan Carlos di Spagna. Maria de la Esperanza di Borbone-Due Sicilie (1914-2005), che sposò il principe Pietro Gastone d'Orléans-Braganza.
Margherita di Borbone-Spagna (nome completo in spagnolo Margarita María de la Victoria Esperanza Jacoba Felicidad Perpetua y Todos los Santos; Roma, 6 marzo 1939) è un'infanta spagnola. È la terzogenita, nonché figlia femmina minore, dei conti di Barcellona Giovanni e Maria Mercedes , quindi sorella minore di Juan Carlos I .
Maria Luisa di Borbone-Spagna (nome completo Maria Luisa Josefina Antonieta Vicenta; San Ildefonso, 6 luglio 1782 – Roma, 13 marzo 1824) fu infanta di Spagna per nascita e regina consorte d' Etruria per matrimonio, dopo il congresso di Vienna, fu duchessa regnante di Lucca.
Isabella di Borbone-Parma (Isabella Maria Luisa Antonietta Ferdinanda Giuseppina Saveria Domenica Giovanna; Madrid, 31 dicembre 1741 – Vienna, 27 novembre 1763), nata infanta di Spagna e principessa di Parma, divenne arciduchessa e principessa ereditaria d'Austria come moglie dell'erede al trono Giuseppe II
Alice di Borbone (1876-1975), principessa Schönburg-Waldenburg. Carlo VII, duca di Madrid. Carlo organizzò e condusse la terza guerra carlista e fra il 1872 e il 1876 ebbe il dominio effettivo su gran parte della Spagna . Nel gennaio del 1893 la moglie di Carlo morì ed egli, l'anno seguente, decise di risposarsi.
